始与罗马尼亚、斯洛伐克、拉脱维亚、立陶宛、保加利亚和马耳他第二批６个入盟候选国正式举行入盟谈判。
　　２００１年１月１日，希腊正式成为欧元区第１２个成员国。１２月１５日，欧盟布鲁塞尔首脑会议通过《拉肯宣言》，为欧盟推行政治体制改革提出了需要解决的问题，并决定建立制宪筹备委员会为“欧洲的前途”提供改革方案。
　　２００２年１月１日，欧元正式流通。 ３月１日，欧元成为欧元区国家唯一法定货币。同年１１月１８日，欧盟１５国外长在布鲁塞尔举行会议，决定邀请塞浦路斯、匈牙利、捷克、爱沙尼亚、拉脱维亚、立陶宛、马耳他、波兰、斯洛伐克和斯洛文尼亚１０个中东欧国家入盟。
　　

２００３年４月１６日，在希腊首都雅典，欧盟与捷克、塞浦路斯、爱沙尼亚、匈牙利、拉脱维亚、立陶宛、马耳他、波兰、斯洛伐克和斯洛文尼亚等１０个完成入盟谈判的候选国签署入盟协议。这意味着欧盟成员国扩大到２５个。这１０国将于２００４年５月１日成为欧盟的正式成员国。
　　2003年4月17日，在雅典举行的欧盟非正式会议上，安南与欧盟各国首脑一起合影留念。
　　２００３年１２月１２日，欧盟首脑会议在布鲁塞尔开幕，会议的主要议题是讨论并争取敲定欧盟宪法草案的最后文本。会议通过了欧盟安全战略文件，这是欧盟通过的第一个安全战略文件，为进一步提高欧盟的危机预防和处理能力及独立防务能力奠定了新的理论基础。由于各方在有效多数表决机制等问题上分歧较大，会议未能就欧盟宪法草案最终达成协议。
　　２００４年３月，欧盟首脑会议在欧盟理事会大楼举行，会议发表了《反恐声明》。会议决定采取的另一项反恐措施是，将欧盟与其它国家的经济合作与反恐合作联系起来。此外，会议采纳的紧急措施还包括改善欧盟国家间警察和情报部门的合作，使各国法律允许颁布共同的通缉令，加强边界控制和进行电话记录跟踪，筹措打击恐怖主义经费，建立欧洲恐怖嫌疑犯数据库等。
　　欧盟反恐协调员吉勒·德凯尔肖夫（比利时），负责协调欧盟理事会在反恐领域的工作，监督欧盟反恐战略的执行情况，并督促欧盟在反恐斗争中起到积极作用。
　　2004年5月1日，前来参加欧盟扩大仪式的25个成员国及欧盟领导人在爱尔兰首都都柏林拍摄欧盟扩大后的第一个“全家福”。
　　２００４年５月１日，马耳他、塞浦路斯、波兰、匈牙利、捷克、斯洛伐克、斯洛文尼亚、爱沙尼亚、拉脱维亚、立陶宛１０国正式加入欧盟。
　　２００４年６月１７日，欧盟首脑会议在比利时布鲁塞尔欧盟理事会大厦开幕。这是欧盟２００４年５月１日扩大到２５国后的首次峰会。１８日，欧盟的第一部宪法条约草案获得通过。该宪法将取代欧盟现有庞杂的法律文件，保证欧盟扩大后机构的正常运转。
　　２００４年７月，欧盟外长会议决定正式开始建立欧盟军事装备局。这是欧盟决定组建快速反应部队和建立军事行动计划中心后在独立防务方面迈出的重要一步。欧盟军备局的主要任务是推动欧盟实施安全与防务政策，协调欧盟的军备开支，帮助成员国提高防务能力，包括危机处理、军备合作、军事技术研发以及开发具有竞争力的欧洲军事设备市场。索拉纳将出任军备局的第一任局长。该局的决策机构由参与国的国防部长组成。军备局直接对欧盟理事会负责，同时向欧盟政治与安全委员会提交工作报告并接受该委员会指导。２００４年１月，索拉纳任命英国国防部国际安全政策司司长尼克·威特尼为军备局筹备小组组长。
　　２００４年９月，在欧盟国防部长非正式会议上，法国、意大利、西班牙、葡萄牙与荷兰的国防部长在荷兰诺德韦克签署了组建欧盟宪兵部队的意向声明，并决定在２００５年使这支部队具备快速反应能力。这意味着欧盟建设独立防务过程中的又一个新构想即将付诸行动。
　　

2004年10月29日，欧盟25个成员国的领导人在罗马签署了欧盟历史上的第一部宪法条约。 新华社/路透
　　２００４年１０月，欧盟２５个成员国的领导人在罗马签署了欧盟历史上的第一部宪法条约，标志着欧盟在推进政治一体化方面又迈出重要的一步。欧盟宪法条约签署后还需欧盟各成员国根据本国的法律规定予以批准方可生效。如果各成员国批准顺利，欧盟宪法条约将于２００６年１１月１日正式生效。
　　２００４年１１月，在布鲁塞尔举行的欧盟国防部长会议正式决定，欧盟将于２００７年前组建１３个能部署到世界上任何热点地区的快速反应战斗小分队。按照欧盟国防部长们的设计，快速反应战斗小分队的兵力为１５００人左右，能部署到离欧洲６０００公里远的地方，并有能力在欧盟成员国一致作出决定后１０天内完成部署。首批战斗小分队将于２００５年至２００６年组建完毕。
　　２００４年１２月，欧盟首脑会议在布鲁塞尔决定，罗马尼亚和保加利亚将于２００５年４月签订入盟条约并于２００７年成为欧盟正式成员国。
　　

２００５年１月，欧洲议会全会表决批准了欧盟宪法条约，但该条约还需要欧盟各成员国的批准方可生效。
　　２００５年４月２５日，保加利亚和罗马尼亚两国领导人在卢森堡签署了两国加入欧盟条约，为两国按计划于２００７年１月１日正式入盟奠定了基础。
　　２００５年４月，欧盟决定对来自中国的针织衬衫、毛衫、裤子等９种纺织品进行特别限制措施的调查，中国表示强烈反对。 ５月温家宝总理在北京会见欧盟“三驾马车”外长，就欧盟对华纺织品和服装出口设限问题表明了中方立场，缓解当前中欧纺织品贸易摩擦和矛盾需双方共同努力，中国政府以积极的态度促进纺织品贸易一体化的平稳过渡，主动采取了包括对部分纺织品加征出口关税、降低纺织品出口退税率、实行出口自动许可管理等一系列措施。
　　２００５年５月１１日，保加利亚、奥地利和斯洛伐克议会分别批准《欧盟宪法条约》。１２日，德国联邦议院表决通过了《欧盟宪法条约》，这表明德国最终正式批准《欧盟宪法条约》已成定局。１９日，比利时众议院批准《欧盟宪法条约》。至此，欧盟２５国中已有西班牙、斯洛文尼亚、立陶宛、匈牙利、意大利、希腊、奥地利、斯洛伐克和德国、保加利亚、比利时等１０个欧盟成员国已经分别通过议会表决或全民公决批准了《欧盟宪法条约》。
　　２００５年５月２９日，法国全民公决否决《欧盟宪法条约》，６月１日，荷兰全民公决否决《欧盟宪法条约》。６月２日拉脱维亚议会批准《欧盟宪法条约》。２００５年７月，卢森堡全民公决通过《欧盟宪法条约》。
　　２００５年９月，中欧签署文件就解决纺织品贸易问题达成一致，中国商务部长薄熙来、欧盟贸易委员曼德尔森代表双方在北京签署了《磋商纪要》。商定采取过渡性灵活措施，妥善解决《备忘录》执行中出现的滞港问题。根据《磋商纪要》的规定，欧盟将全部放行所有滞港货物，对执行《备忘录》超过２００５年协议数量的部分，中欧双方各自承担其签发的许可证数量。实际滞港货物数量双方各承担一半，其中欧方承担部分，欧盟将通过增加２００５年备忘录规定的数量解决。中方承担部分，将通过个别品种的调剂来解决。
　　２００５年９月，欧盟决定对从中国进口的化纤布征收为期５年的最高达56.2％的反倾销税。欧盟还决定对４５家指定的中国公司实行税收优惠，最低税率为１４．１％。
　　２００５年１２月１５日－１７日，在欧盟首脑会议上欧盟２５国领导人就欧盟２００７－２０１３年财政预算方案达成协议，从而解决了这一困扰欧盟各国已久的难题，并为欧盟的进一步扩大和欧洲一体化进程的推进创造了良好条件。本次首脑会议还同意给予马其顿“欧盟候选国地位”。
　　2006年3月27日在布鲁塞尔举行的欧盟成员国