晶体
既晶体的对称性不仅表现在外部形态上,而且其内部构造也同样也是对称的。

在二十世纪初叶,人们为了探讨物质的变化和性质产生的原因,纷纷从微观角度来研究晶体内部结构,特别是X射线衍射的出现,揭示出晶体内部质点排列的规律性,认为内部质点在三维空间呈有序的无限周期重复性排列,即所谓空间点阵结构学说。
前面讲到的都是理想的晶体结构,实际上这种理想的晶体结构在真实的晶体中是不存在的,事实上,无论是自然界中存在的天然晶体,还是在实验室(或工厂中)培养的人工晶体或是陶瓷和其它硅酸盐制品中的晶相,都总是或多或少存在某些缺陷,因为:首先晶体在生长过程中,总是不可避免地受到外界环境中各种复杂因素不同程度影响,不可能按理想发育,即质点排列不严格服从空间格子规律,可能存在空位、间隙离子、位错、镶嵌结构等缺陷,外形可能不规则。另外,晶体形成后,还会受到外界各种因素作用如温度、溶解、挤压、扭曲等等。
晶体缺陷:各种偏离晶体结构中质点周期重复排列的因素,严格说,造成晶体点阵结构周期势场畸变的一切因素。
如晶体中进入了一些杂质。这些杂质也会占据一定的位置,这样破坏了原质点排列的周期性,在二十世纪中期,发现晶体中缺陷的存在,它严重影响晶体性质,有些是决定性的,如半导体导电性质,几乎完全是由外来杂质原子和缺陷存在决定的,许多离子晶体的颜色、发光等。另外,固体的强度,陶瓷、耐火材料的烧结和固相反应等等均与缺陷有关,晶体缺陷是近三、四年国内外科学研究十分注意的一个内容。
根据缺陷的作用范围把真实晶体缺陷分四类:
点缺陷:在三维尺寸均很小,只在某些位置发生,只影响邻近几个原子。
线缺陷:在二维尺寸小,在另一维尺寸大,可被电镜观察到。
面缺陷:在一维尺寸小,在另二维尺寸大,可被光学显微镜观察到。
体缺陷:在三维尺寸较大,如镶嵌块,沉淀相,空洞,气泡等。
按形成的原因不同分三类:
1 热缺陷(晶格位置缺陷)
在晶体点阵的正常格点位出现空位,不该有质点的位置出现了质点(间隙质点)。
2 组成缺陷
外来质点(杂质)取代正常质点位置或进入正常结点的间隙位置。
3 电荷缺陷
晶体中某些质点个别电子处于激发状态,有的离开原来质点,形成自由电子,在原来电子轨道上留下了电子空穴。
1. 缺陷符号及缺陷反应方程式
缺陷符号 以二元化合物MX为例
1) 晶格空位:正常结点位没有质点,VM,VX
2) 间隙离子:除正常结点位置外的位置出现了质点,Mi ,Xx
3) 错位离子:M排列在X位置,或X排列在M位置上,若处在正常结点位置上,则MM,XX
4) 取代离子:外来杂质L进入晶体中,若取代M,则LM,若取代X,则LX,若占据间隙位,则Li。
5) 自由电子 e’(代表存在一个负电荷),,表示有效电荷。
6) 电子空穴 h•(代表存在一个正电荷),•表示有效正电荷
如:
从NaCl晶体中取走一个Na+,留下一个空位 造成电价不平衡,多出负一价 。相当于取走Na原子加一个负有效负电荷,e失去→自由电子,剩下位置为电子空穴h•
7) 复合缺陷
同时出现正负离子空位时,形成复合缺陷,双空位。
VM+VX→(VM- VX)
缺陷反应方程式
必须遵守三个原则
1) 位置平衡——反应前后位置数不变(相对物质位置而言)
2) 质点平衡——反应前后质量不变(相对加入物质而言)
3) 电价平衡——反应前后呈电中性
例:将CaCl2引入KCl中:
将CaO引入ZrO2中
注意:只从缺陷反应方程看,只要符合三个平衡就是对的,但实际上往往只有一种是对的,这要知道其它条件才能确定哪个缺陷反应是正确的。
确定(1)式密度增加,要根据具体实验和计算。
2. 热缺陷(晶格位置缺陷)
只要晶体的温度高于绝对零度,原子就要吸收热能而运动,但由于固体质点是牢固结合在一起的,或者说晶体中每一个质点的运动必然受到周围质点结合力的限制而只能以质点的平衡位置为中心作微小运动,振动的幅度随温度升高而增大,温度越高,平均热能越大,而相应一定温度的热能是指原子的平均动能,当某些质点大于平均动能就要离开平衡位置,在原来的位置上留下一个空位而形成缺陷,实际上在任何温度下总有少数质点摆脱周围离子的束缚而离开原来的平衡位置,这种由于热运动而产生的点缺陷——热缺陷。
热缺陷两种基本形式:
a-弗仑克尔缺陷,
b-肖特基缺陷
(1) 弗仑克尔缺陷
具有足够大能量的原子(离子)离开平衡位置后,挤入晶格间隙中,形成间隙原子离子),在原来位置上留下空位。
特点:空位与间隙粒子成对出现,数量相等,晶体体积不发生变化。
在晶体中弗仑克尔缺陷的数目多少与晶体结构有很大关系,格点位质点要进入间隙位,间隙必须要足够大,如萤石(CaF2)型结构的物质空隙较大,易形成,而NaCl型结构不易形成。总的来说,离子晶体,共价晶体形成该缺陷困难。
(2) 肖特基缺陷
表面层原子获得较大能量,离开原来格点位跑到表面外新的格点位,原来位置形成空位这样晶格深处的原子就依次填入,结果表面上的空位逐渐转移到内部去。
特点:体积增大,对离子晶体、正负离子空位成对出现,数量相等。结构致密易形成肖特基缺陷。
晶体热缺陷的存在对晶体性质及一系列物理化学过程,导电、扩散、固相反应、烧结等产生重要影响,适当提高温度,可提高缺陷浓度,有利于扩散,烧结作用,外加少量填加剂也可提高热缺陷浓度,有些过程需要最大限度避免缺陷产生, 如单晶生产,要非常快冷却。
3. 组成缺陷
主要是一种杂质缺陷,在原晶体结构中进入了杂质原子,它与固有原子性质不同,破坏了原子排列的周期性,杂质原子在晶体中占据两种位置(1)填隙位(2)格点位
4. 电荷缺陷 (Charge defect)
从物理学中固体的能带理论来看,非金属固体具有价带,禁带和导带,当在OR时,导带全部完善,价带全部被电子填满,由于热能作用或其它能量传递过程 ,价带中电子得到一能量Eg,而被激发入导带,这时在导带中存在一个电子,在价带留一孔穴,孔穴也可以导电,这样虽末破坏原子排列的周期性,在由于孔穴和电子分别带有正负电荷,在它们附近形成一个附加电






