GY 11 2 　　五、PEN市场发展前景广阔 　　PEN的市场是以薄膜为先导奠定了基础，而瓶装用途紧随其后。据悉，杜邦帝人薄膜是世界居领先地位的PET和PEN聚酯薄膜供应商，生产应用于特种、工业、包装、电器、电子元件、高级磁性材料和高级照相材料等市场的聚酯薄膜产品。该公司在全球每一个地区都有其营销、技术和生产设施。最近几年来，由于杜邦帝人看好此类产品的发展前景，杜邦帝人薄膜日本公司也逐年稳步提高着聚对萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜的销售产量。该公司开发的PEN薄膜应用领域是汽车用柔性印刷电路(FPC)，由于性能突出且成本较低，预计该产品可以用于替代聚酰亚胺薄膜。随着未来混合燃料汽车的发展，该产品的应用前景非常好，主要原因是聚酯薄膜耐热性能不够，而聚酰亚胺薄膜成本又太高。而PEN薄膜具有突出的耐热性、尺寸稳定性、长期耐用而且具有气密性，由于各方面性能表现均衡，因而应用起来非常容易。PEN薄膜可以承受160摄氏度的高温，大大超过聚酯薄膜120摄氏度的水平，而气体渗透性和吸水性则低于聚酰亚胺薄膜。欧洲已经开始在汽车仪表盘和坐椅传感器等部件的FPC中采用PEN薄膜。 　　也正是由于PEN具有以上突出的性能，使用PEN薄膜带来不少优点：对于给定的温度，可以使用较薄的绝缘材料，有助降低绝缘及其他材料成本、节约空间并且具有更好的设计可能性及良好的热传递性；同PET一样，易於处理或贴合；可以简单地像平膜一样使用；可以与某些材料复合以得到高质量的低成本贴合系统。

概述聚酯PET与PEN共聚材料的应用

　　一、前言 　　聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种最常见的饱和聚酯，广泛用于制造纤维、薄膜、瓶子、工程塑料等许多领域，有关PET的合成、结构、性能及应用等得到了广泛的研究。聚2，6一萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一种新型的PET的同系聚酯，比PET具有更优异的性能，如力学性能、耐热性能、阻隔性能等，但由于PEN价格比PET要昂贵的多，这大大限制了PEN的使用。为了充分利用PEN的优异性能，同时解决其价格昂贵的问题，人们通常采用PET，PEN共聚和/或共混的方法，以将两者的优越性充分地表现出来，并对此进行了许多研究，发表了许多研究报告。但从文献来看，对聚对苯二甲酸二甲酯(DMT)、2，6一萘二甲酸二甲酯(DMN)与乙二醇(EG)的共酯交换动力学、2，6一萘二甲酸(NDA)、对苯二甲酸(TPA)与乙二醇(EG)的共直接酯化动力学、PEN―PET共缩聚动力学、以及PEN/PET共聚酯的结构与性能的研究较少，也不系统。为此，对PEN―PET共聚酯进行了系统研究。 　　二、在共聚材料中充分展现PEN的优异性能 　　PEN的结构与PET相似，不同之处在于分子链中，PEN是由刚性更大的萘环代替了苯环，它是由2,6-萘二甲酸二甲酯与乙二醇缩聚而得的聚合物。在PEN的分子结构中，由于萘环的结构更容易呈平面状，使PEN具有更好的气体阻隔性，比如PEN对水气的阻隔性是PET的3-4倍，作为包装材料可大大提高产品的保质期。分子中萘环的引入提高了大分子的芳香度，使得PEN比PET表现出更为优良的耐热性能。PEN的熔点为265℃，其玻璃化温度在120℃以上，比PET高出50℃左右；长期使用温度高达160℃，PEN在180℃的干燥空气中放置10h以后，其伸长率仍能保持50%。而PET在同样条件下，将变得无法使用。此外，PET/PEN的共聚物对提高PET的热性能也具有明显的作用。PEN的扬氏模量和拉伸弹性模量比PET高出50%，在170℃时，PEN的机械性能远远高于PET。由于萘的双环结构具有很强的紫外线吸收能力，它可以阻隔波长小于380nm的紫外线，其光稳定性约为PET的5倍，在真空和O2中的耐放射性的能力分别可达PET的10倍和5倍。在PEN分子链中的酯基虽然遇水分解，但其分解速度仅为PET的1/4，耐酸、碱的能力也优于PET。 　　由于PEN的气密性好，分子质量相对大，故在实际使用温度下，析出低聚物的倾向小，在加工温度高于PET的情况下分解放出的低醛也少于PET。虽然PEN和PET一样都是结晶性材料，但PEN在非结晶状态时，能够透明成型。 　　三、PET/PEN耐热合金材料的生产过程 　　1.生产工艺过程中的影响因素 　　PET/PEN合金兼顾了PET的经济性和PEN的耐热性、阻气性，故PET与PEN合金化是使PEN走向市场(尤其是包装领域)的主要途径之一。通过熔融共混反应挤出，选择合理的酯交换率水平和反应挤出工艺条件，获得性能价格比合理、在通用国产二步法吹瓶设备上技术可行、质量稳定可靠的耐热、阻气、透明的包装瓶用料。 　　采用PEN树脂和瓶级PET树脂，在稳定剂、成核剂和助剂存在的情况下，利用双螺杆挤出机，将PEN和PET按比例注入，在适宜条件下反应共挤，结果发现，在PEN含量较小(<30%)时，随着PEN用量的增多，热变形温度HDT、玻璃化温度Tg增大，意味着合金材料耐热性能上升，在此范围内，初始阶段随着PEN加入量上升，热变形温度和玻璃化温度上升较快，当PEN含量达到20%左右后上升缓慢。 　　考虑到合金材料的综合性能和应用加工性、价格等因素，以选用PEN含量小于20%的配比为宜。在熔融挤出工艺中，合金材料在螺杆挤压机中的挤出时间（或者说是停留时间），对合金材料性能的影响很大，反应挤出的时间越长，合金所达到的酯交换率越高，说明PEN、PET相容化程度随反应时间延长而加大。但副作用是合金的色度加深、熔融指数MI增大，表明树脂热降解随着共挤时间增长而加剧，说明热降解的加剧抵消了部分酯交换率提高耐热性的效果。可见PET/PEN的酯交换率不可过高或过低，而应以5-10%的适中水平为宜。 　　2.PET/PEN合金瓶坯的生产 　　用双螺杆挤出机制得PET/PEN合金材料，以此为原料用国产注射成型机成型瓶坯，在国产二步法吹瓶机上拉伸吹塑制瓶。耐热瓶级PET/PEN瓶制品成型条件(限二步法)，采用注射温度280-330℃；合模压力65Pa；保压时间4-8(s)；冷却时间4-8(s)；冷却介质自来水。成瓶预热温度100-125℃；吹气速度中等。放杆快慢中等；充气压力15Pa。在上述范围内调节工艺条件注拉吹成型瓶子，将它们与纯PET瓶、PET与PEN直接混合成型瓶及市场试销耐热包装瓶进行比较，发现普通瓶级PET树脂瓶不能耐热，即使耐热瓶级PET树脂在现行通用设备上也难以吹制成型真正的耐热瓶，只有在改进的设备上方有可能体现其优越性。此外，将PET与PEN直接混合作为吹瓶原料工艺上较困难，耐热性提高有限，制品质量差，只能在国外专用设备上使用。而将这两者制成合金材料作为吹瓶原料，制品耐热性高于各种规格PET瓶，与三得利乌农茶瓶相当，而且综合性能好，可以满足国内85℃以上耐热封装的要求，在现行国产二步法设备上可以顺利进行。 　　由此可见，将PET与PEN预反应，从而实现一定酯交换并形成PET/PEN合金是一种值得推广的好方法。这种预反应通过通用螺杆挤出机进行，衡量PET与PEN两者相容程度的酯交换率，主要由挤出温度和在螺筒内停留时间决定，故可以通过控制共挤温度和时间达到所需酯交换率。适中的酯交换率为5%-10%，过高或过低的酯交换率不利于后续吹瓶过程并有损于瓶制品性能。由此制得耐热瓶级PET/PEN合金材料可用于吹制果汁、茶等饮料热封装瓶。在国内广泛采用的国产二步法设备上可顺利实现，所制瓶子可承受85℃以上温度，其它综合性能符合实用要求。 　　四、PEN/PET共聚酯薄膜的性能探讨 　　1.PEN/PET共聚酯中SiO2的分散情况 　　国内相关研究人员用扫描电子显微镜对含0.1%(质量分数)和0.4%(质量分数)SiO2微粒的PEN-PET共聚酯(BHEN含量均为8%(摩尔分数)进行分析，以观察不同含量SiO2微粒在PEN―PET共聚酯中的分散情况。结果表明：SiO2粒子含量不同的样条断面，颗粒分散得比较均匀，颗粒直径部在0.4um以下，无过大微粒存在；当SiO2微粒含量增大时，并没有絮凝成颗粒过大的粒子。 　　2.PEN―PET共聚酯薄膜的干热收缩 　　干热收缩率是反映薄膜尺寸稳定性的重要指标。干热收缩率越小说明薄膜受热后的尺寸稳定性越好，越不易变形。随着共聚酯中2．6萘环单元的引入以及含量的增加，干热收缩率明显